بطور خلاصه جدول سری گالوانیکی ویژگی های خوردگی گالوانیکی را دقیق تر از جدول emf نشان می دهد. لکن همانطور که بعداً بحث خواهد شد بایستی توجه داشت که در مورد سری گالوانیکی نیز استثنائاتی وجود دارد. لذا هرجا که ممکن باشد بایستی آزمایشات خوردگی در شرایط مورد نظر انجام شود.
5-الکترود مرجع
اگرچه معمولاً برای هر واکنشی میتوان پیل الکتروشیمیایی خوردگی ایجاد نمود. ولی تعداد بینهایت واکنش وجود خواهد داشت که هر اندازه گیری و هم جدول بندی این گونه نتایج غیر ممکن خواهد بود. برای سادگی جدول بندی و محاسبات پتانسیل های پیلها، نظریه پتانسیل نیم پیل ها توسعه پیدا کرده است. پتانسیل یک واکنش نیم پیل انتخابی صفر فرض می شود. و بعنوان مرجع بکار می رود و تمام پتانسیل های نیم پیل های دیگر نسبت به این مرجع صفر محاسبه می شوند. اگرچه برای این نقطه مرجع، هر واکنش نیم پیل را می توان بکار برد، ولی واکنش هیدروژن – یون هیدروژن
مورد قبول همه می باشد، چون به سهولت می توان یک الکترود نیم پیل ساخت. مثلاً واکنش بین روی و هیدروژن را در نظر بگیرید:
چون امکان ساخت یک الکترود از گاز هیدروژن وجود ندارد، از یک الکترود خنثی استفاده می شود. در شکل 10 نیم پیل های روی و پلاتین نمایان و مشخص است. همانطور که در شکل 111 ملاحظه می شود الکترود پلاتین بعنوان یک سطح خنثی برای واکنش الکتروشیمیایی عمل می کند. در نقاط مختلف سطح الکترود پایین، یون های هیدروژن به گاز هیدروژن احیاء می شوند.
و گاز هیدروژن به یون ها هیدروژن اکسید می شود و انتقال الکترون بین این دو نقطه صورت می گیرد. توجه شود که الکترود پلاتین در این واکنش شرکت نمی کند بلکه فقط به عنوان یک سطح خنثی برای واکنش الکتروشیمیایی عمل می کند. برای ساخت الکترود نیم پیل هیدروژن از فلزات زیادی می توان استفاده کرد. ولی پلاتین بخاطر خنثی بودن و سهولت انتقال الکترون روی سطح آن ارجح تر است.
اصول خوردگی
همانطور که در مورد نیم پیل های دیگر نیز اشاره شد غلظت یون های هیدروژن را در اکتیویته واحد می گیرند. و محلول را با گاز هیدروژن با فشار یک اتمسفر اشباع می کنند.
پیل نشان داده شده در شکل 10 دارای پتانسیل 0/763 ولت است و الکترود روی نسبت به هیدروژن منفی خواهد بود.
با استفاده از قرارداد فوق، پتانسیل الکترود هیدروژن صفر فرض می شود و در نتیجه پتانسیل نیم پیل روی 0/76 – ولت خواهد شد. پتانسیل نیم پیل های دیگر را به همین روش می توان محاسبه کرد. در جدول 3 پتانسیل نیم پیل های بعضی واکنش های الکتروشیمیایی نشان داده شده است. این جدول غالباً جدول نیروی الکتروموتوری، پتانسیل نیم پیل یا پتانسیل اکسیداسیون – احیاء نامیده می شود. پتانسیل اکسیداسیون -احیاء را غالباً بطور خلاصه پتانسیل ردوکس می نامند. توجه شود که در تمام موارد این پتانسیل ها مربوط به الکترودهایی در اکتیویته واحد و در 25 درجه سانتی گراد می باشند.
اصول خوردگی
با استفاده از اطلاعات جدول 3 می توان پتانسیل پیل واکنش های الکتروشیمیایی مختلف را محاسبه نمود. توجه شود که قدر مطلق اختلاف پتانسیل بین الکترود مس و الکترود روی تقریباً 1/1 ولت است. و الکترود مس نسبت به روی مثبت است به همین ترتیب اختلاف پتانسیل بین الکترود مس و نقره 0/45 ولت است. و مس نسبت به نقره منفی است. بدین ترتیب استفاده از پتانسیل های ردوکس محاسبه پتانسیل پیل ها را خیلی آسان می کند.
جدول 3- پتانسیل های استاندارد اکسیداسیون – احیا در دمای 25 درجه سانتی گراد
برای تعیین پتانسیل یک سیستم که در آن مواد شرکت کننده در واکنش در اکتیویته واحد قرار ندارد، از معادله نرنست می توان استفاده کرد.
در این رابطه E پتانسیل پیل، E پتانسیل استاندارد پیل. R ثابت گازها، a Oxid و a Red اکتیویته های اجزاء که اکسید هستند. و احیاء شده می باشند. با توجه به معادله بالا با افزایش مقدار جزء اکسید شونده، پتانسیل نیم پیل مثبت تر می شود. در یک واکنش که تک الکترونی باشد. به ازای هر 10 برابر شدن مقدار جزء اکسید شونده، پتانسیل نیم پیل 59 میلی ولت افزایش می یابد.
6- تشریح واکنشهای الکتروشیمیایی
طبیعت الکتروشیمیایی خوردگی را می توان با خورده شدن فلز بوسیله اسید کلریدریک نشان داد. موقعی که یک قطعه روی را داخل اسید کلریدریک وارد می کنیم. واکنش سریع و مداومی اتفاق می افتد. گاز هیدروژن که آزاد است و روی وارد محلول می شود و تشکیل محلول کلرور می دهند. واکنش انجامی به شکل زیر است:
با توجه به اینکه یون کلر در واکنش دخالتی ندارد. این معادله را بصورت زیر می توان نوشت:
بدین ترتیب، روی با یون های هیدروژن اسید ترکیب میشود و تشکیل یون های روی و گاز هیدروژن می دهد. در طی این واکنش، روی اکسید شده و تبدیل به یون های روی می شود. و یون های هیدروژن با گرفتن الکترون هایی که آزاد هستند. توسط روی احیاء شده و تبدیل به هیدروژن شده اند. بدین ترتیب معدله بالا را می توان بسادگی به دو واکنش، اکسیداسیون روی و احیاء یونهای هیدروژن تقسیم نمود.
در واکنش اکسیداسیون ظرفیت افزایش می یابد یا بعبارت دیگر الکترون تولید می شود. در صورتی که در واکنش احیائ ظرفیت کم می شود. یا الکترون مصرف می شود. واکنش کاتدی فوق جزو واکنش های جزئی بوده و هر دو بایستی در یک زمان و با سرعت یکسان روی سطح فلز اتفاق بیافتد. در غیر اینصورت، فلز بطور ناگهانی دارای بار الکتریکی خواهد شد، که غیر ممکن است. این یکی از مهمترین اصول خوردگی است. در مرحله خوردگی فلزات، سرعت اکسیداسیون مساوی سرعت احیاء است. (از نقطه نظر تولید و مصرف الکترون).
مسئله فوق در شکل 12 نشان داده شده است. در اینجا یک اتم روی تبدیل به یون روی و دو الکترون شده است. این الکترون ها که در فلز باقی می مانند، در واکنش احیائ یونهای هیدروژن به سرعت مصرف می شوند. در شکل 12 این دو واکنش بخاطر واضح تر بودنشان، جدا از هم نمایش یافتند. این مسئله که آنها عملاً در یک نقطه اتفاق می افتند، یا خیر، اصل بقاء الکتریکی را نقض نمی کند. در بعضی حالات، واکنش اکسیداسیون بطور یکنواخت روی سطح فلز واقع می شود. در حالی که در برخی موارد دیگر موضعی بوده و در نواحی خاصی اتفاق می افتند.
تا این اواخر تئوری خوردگی معمولاً بر اساس مفهوم نواحی موضعی آندی و کاتدی موجود در سطح استوار بوده است. لکن بیان پدیده خوردگی بر اساس اصول مدرن سینتیک الکترود (تئوری پتانسیل فلز مختلف) حالت عمومی تری دارد. زیرا این تئوری قابل کاربرد به انواع سیستم های خورنده ندارد.
قابل ذکر است که این دو روش تجربه و تحلیل پدیده خوردگی با یکدیگر مغایرت نداشته و تنها نشان دهنده. دو نوع روش مختلف برای نزدیک شدن به مسأله می باشند. در این جزوه بواسطه سادگی و عمومی تر کاربرد از مفهوم سینتیک الکترود استفاده می گردد.
خوردگی روی در اسید کلریدریک یک فرآیند الکتروشیمیایی است. هر واکنش را که بتوان تقسیم به دو یا چند واکنش جزئی اکسیداسیون و احیاء نمود، واکنش الکتروشیمیایی می نامند. تقسیم واکنش های الکتروشیمیایی خوردگی به واکنش های جزئی، مطالعه آنها را آسان تر می کند. آهن و آلومینیوم نیز بوسیله اسید کلریدریک بسرعت خورده می شوند و واکنش های خوردگی آنها عبارتند از:
اگرچه در اولین نگاه این واکنش ها کاملاً مختلف بنظر می رسند. مقایسه واکنش های جزئی اکسیداسیون و احیائ نشان می دهد که واکنش روی در محلول اکسید کلریدریک با واکنش های فوق کاملاً مشابه یکدیگر هستند. تمام این واکش ها مشتمل بر احیاء یون هیدروژن بوده و تنها واکنش های آندی یا اکسیداسیون آنها با یکدیگر فرق دارد.
بدین ترتیب مسئله چگونگی خورندگی اسید کلریدریک، حل می شود. زیرا در هر مورد واکنش کاتدی آزاد شدن گاز هیدروژن است. این مطلب در مورد خورندگی اسیدهای دیگر مثل اسید سولفوریک، فسفریک، فلوریدریک و اسیدهای آلی محلول در آب. مثل اسید فرمیک و اسید استیک نیز صادق است. در هر مورد، تنها یون هیدروژن عامل فعال است و یون های دیگر مثل سولفات، فسفات و استات در واکنش الکتروشیمیایی شرکت نمی کنند.
هنگامی که از نقطه نظر واکنش های جزئی اکسیداسیون و احیاء مسئله را در نظر بگیریم. کلیه انواع خوردگی را می توان در تعداد معدودی از واکنش های عمومی خلاصه نمود. واکنش آندی در هر فرآیند خوردگی، اکسیداسیون فلز به یون های آن می باشد. این مطلب را بصورت کلی زیر می توان نوشت.
در هر مورد تعداد الکترون های تولید شده مساوی با ظرفیت یون می باشد. در خوردگی فلزات چند نوع واکنش کاتدی مختلف وجود دارد که غالباً بصورت یک یا چند تا از واکنش های زیر می تواند اتفاق بیافتد:
آزاد شدن هیدروژن یک واکنش کاتدی متداول است زیرا محلول های اسید یا اسیدی در عمل فراوانند. احیاء اکسیژن نیز خیلی معمولی است زیرا هر محلول آبی که در تماس با هوا باشد قادر خواهد بود این واکنش را انجام دهد. احیاء یون فلزی یا راسب شدن فلز، واکنش های نادرتری بوده و بیشتر در مسیرهای فرآیندهای شیمیایی اتفاق می افتد. تمام این واکنش ها کاملاً مشابه هستند-تمام آنها الکترون مصرف می کنند.
اصول-خوردگی
واکنش های جزئی فوق را می توان برای تفسیر تقریباً تمام مسائل خوردگی بکار برد. مثلاً وقتی که آهن را درون آب یا آبی که در تماس با اتمسفر قرار دارد. فرو ببریم خوردگی واقع می شود (مثال عملی در این مورد. زنگ زدگی بدنه اتومبیل در اثر رطوبت هوا، یا زنگ زدگی یک ستون فولادی در آب دریا می باشد). واکنش های آندی عبارت است از:
چون محیط مورد نظر در تماس با اتمسفر قرار دارد بنابراین حاوی اکسیژن حل شده می باشد. آب و آب دریا تقریباً خنثی هستند و بدین ترتیب واکنش کاتدی عبارت خواهد بود از:
با توجه به این که یون هاهی سدیم و کلر در واکنش شرکت نمی کنند، واکنش کلی از جمع دو واکنش فوق بدست می آید:
رسوبات هیدروکسید فرو از محلول جدا می شوند لکن این ترکیب در محلول های اکسیژن دار ناپایدار بوده و هیدروکسید فریک اکسید می شود.
محصول نهایی همان زنگ معروف آهن است.
مثال کلاسیک واکنش های جابجایی، واکنش روی با محلول سولفات مس، راسب شدن فلز را نشان می دهد.
ابتدا روی به وسیله لایه از مس پوشش می گردند و در نهایت جرم متخلخلی از مس و محلول سولفات روی خواهیم داشت.
هنگام خوردگی ممکن است بیشتر از یک واکنش اکسیداسیون و احیاء صورت بگیرد. هنگام خوردگی یک آلیاژ، فلزات تشکیل دهنده آن بصورت یون های خود به داخل محلول می روند. زمانی موضوع اهمیت بیشتری پیدا می کند که بیش از یک واکنش احیاء انجام می پذیرد. مثلاً وضعیتی را در نظر بگیرید که در آن روی در اسید کلریدریک هوادار خورده می شود. در این حالت دو واکنش کاتدی امکان پذیر است. آزاد شدن هیدروژن و احیاء اکسیژن، این مسئله در شکل 13 نشان داده شده است.
روی سطح فلز روی دو واکنش مصرف کننده الکترون وجود دارد. چون سرعت های اکسیداسیون و احیاء بایستی مساوی باشند. افزایش کل سرعت احیاء، باعث افزایش سرعت حل شدن روی در محلول می گردد. بنابراین محلول های اسیدی حاوی اکسیژن حل شده، خورنده تر از اسیدهای عاری از اکسیژن می باشند. احیاء اکسیژن یک وسیله دیگر مصرف الکترون را آماده می سازد.
اگر عوامل اکسید کننده دیگری نیز در محلول های اسیدی وجود داشته باشند، حالت مشابهی بوجود می آید. یک ناخالصی که در اسید کلریدریک صنعتی تقریباً همیشه وجود دارد. یون فریک بصورت کلروفریک می باشد. در چنین اسید صنعتی، فلزات خیلی سریعتر خورده می شوند. زیرا در این حالت نیز دو واکنش کاتدی وجود دارد. آزاد شدن هیدروژن و احیاء یون فریک:
وابستگی واکنش های آندی و کاتدی به یکدیگر، می توان با تقلیل سرعت هر یک از این واکنش ها، سرعت خوردگی را کاهش داد. در مورد فوق که اسید ناخالص وجود دارد. اگر یون های فریک آنها حذف نمایی. کل مقدار واکنش های کاتدی کم می شود. با قطع ارتباط هوا با محلول های آبی یا حذف هوایی که در آن حل شده، واکنش احیاء اکسیژن نیز حذف می گردد. اگر آب دریا بدون اکسیژن داشته باشیم. آهن در آن خوردگی پیدا نمی کند. زیرا در این حالت واکنش کاتدی وجود ندارد.
اصول خوردگی
هنگامی که سطح یک فلز را با رنگ یا پوسته های عایق دیگر می پوشانیم. سرعت واکنش های کاتدی و آندی هر دو تقلیل می یابند و خوردگی متوقف می گردد. ممانعت کننده های خوردگی موادی هستند که وقتی مقدار کم از آنها را به محلول خورنده اضافه نماییم. خورندگی آن محلول کم می شود. طرز عمل ممانعت کننده های خوردگ ایجاد اختلال در واکنش های کاتدی یا آندی، یا هر دو می باشد. اکثر این ممانعت کننده ها ترکیبات آلی هستند و طرز عمل آنها تشکیل پوسته نازک. و نفوذ ناپذیری روی سطح فلز یا ایجاد اختلال در یکی از واکنش های کاتدی یا آندی می باشد.
آمین هایی که جرم مولکولی بالایی دارند مانع از واکنش آزاد شدن هیدروژن می شوند و در نتیجه سرعت خوردگی کاهش می یابد. واضح است که خوردگی یک فلز مستلزم هدایت الکتریکی بالا در فلز و الکترولیت مربوطه است. البته افزایش مقاوت فلز عملی نیست زیرا وقتی که نقاط آندی و کاتدی روی یک سطح قرار دارند. محل آنها کاملاً مشخص نیست و همچنین قابل پیش بینی هم نیستند. ولی می توان مقاومت الکتریکی الکترولیت یا محیط خورنده را افزایش داد و بدین ترتیب سرعت خوردگی را کم نمود. آب خیلی خالص خورندگی خیلی کمتری نسبت به آبهای ناخالص یا آبهای طبیعی دارد. علت این امر بالا بودن مقاومت الکتریکی آب خیلی خالص می باشد.
اصول خوردگی
پلاریزاسیون غلظتی و فعالیتی
بدلیل اهمیت پلاریزاسیون در درک رفتار خوردگی و واکنش های آن، در اینجا مسئله پلاریزاسیون بطور مختصر بحث می شود.
سرعت یک واکنش الکتروشیمیایی بوسیله فاکتورهای شیمیایی و فیزیکی مختلفی کنترل می شود. بدین ترتیب بیان می شود واکنش الکتروشیمیایی در اثر فاکتورهای محیطی پلاریزه یا مختل شدند. دو نوع پلاریزاسیون، یعنی پلاریزاسیون اکتیواسیون و پلاریزاسیون غلظتی را در اینجا مورد بحث قرار می دهیم.
پلاریزاسیون اکتیواسیون به یک واکنش الکتروشیمیایی که بوسیله ترتیب مراحل مختلف واکنش در فصل مشترک فلز-الکترولیت کنترل می گردد، اطلاق می شود. این مطلب را بسادگی می توان با در نظر گیری اتفاقاتی که در واکنش آزاد شدن هیدروژن روی سطح فلز روی. در حین خوردگی در اسید اتفاق می افتد، نشان داد.
در شکل 14 بطور شماتیک مراحل مختلفی که احیا هیدروژن روی سطح روی می تواند طی کند، معلوم و مشخص و نمایان است. این مراحل همچنین می توانند در حین احیاء هر یونی بر روی سطح فلز، انجام شوند. قبل از آن که واکنش بتواند انجام شود یون های هیدروژن بایستی جذب سطح بشوند یا به سطح متصل شوند (مرحله 1). بعد از این مرحله، انتقال الکترون (مرحله 2) بایستی اتفاق بیافتد. در این مرحله یون هیدروژن احیا می شود.
سپس بایستی دو اتم هیدروژن با همدیگر ترکیب شوند و تشکیل مولکول هیدروژن را بدهند (مرحله 3). مرحله بعدی، تجمع مولکول های هیدروژن برای تشکیل حبابت هیدروژن (مرحله 4) می باشد. سرعت احیاء یون های هیدروژن بوسیله کندترین مرحله کنترل می گردد. مکانیزم های مختلفی برای احیاء هیدروژن پیشنهاد گردید. که اکثر آنها پیچیده تر از تصویر فوق الذکر هستند.
اصول خوردگی
پلاریزاسیون غلظتی به واکنش های الکتروشیمیایی که بوسیله نفوذ یا دیفوزیون در الکترولیت کنترل می شود، اطلاق می گردد. این مسئله در شکل 15 در مورد واکنش آزاد شدن هیدروژن مشخص است. در اینجا مقدار یون های هیدروژن در محلول کاملاً پایین است، و سرعت واکنش بوسیله دیفوزیون هیدروژن به سطح فلز کنترل می گردد.